众所周知，地下水环境中毒性较强的As(III)的存在形态多种多样，且随环境酸碱性的变化而变化。在pH低于7.0的介质中主要是以非离子化的H₃AsO₃物种存在，当pH大于7.0时离子化的H₂AsO₃⁻物种开始形成，当pH大于10.0时已有离子化的HAsO₃²⁻物种存在，当pH大于12.0时离子化的AsO₃³⁻物种开始出现。研究表明，大部分的地下水呈近中性或弱碱性。然而，利用电化学方法检测As(III)时，As(III)在不同pH条件下的存在形态往往被忽略，为了获得敏感材料较好的电化学催化性能，大多数研究在酸性介质中进行，这样就存在一个严重的问题，即当把实际水样通过加入电解质调制成酸性时，As(III)的存在形态由离子化的H₂AsO₃⁻转变为非离子化的H₃AsO₃，从而可能严重影响实际水样中As(III)的可靠检测。

因此，目前对于寻找能够在接近实际水环境pH的介质中，实现污染物As(III)（在实际水样中所存在的原始形态：非离子化的H₃AsO₃与离子化的H₂AsO₃⁻）的可靠（准确、灵敏、抗干扰、稳定）检测一直是一个具有挑战性且有意义的工作。

针对以上所存在的问题，中国科学院智能所刘锦淮研究员和黄行九研究员课题组考虑到在不同的pH的介质中As(III)的存在形态的变化，利用~5 nm的Au纳米颗粒修饰的纳米棒状α-MnO₂作为电极材料详细研究了在不同的pH的介质中对As(III)检测的电化学性能，研究结果表明在接近实际水环境pH的介质中（pH 9.0）能够获得更优异的电化学性能（高的灵敏度、低的检测限、增强的抗干扰性能）。更有意义的是研究人员利用吸附试验及X-射线光电子能谱（XPS）技术深入探究了获得优异的电化学性能的原因。吸附等温线数据表明As(III)在Au/α-MnO₂纳米复合材料上的吸附为多分子层吸附，这样外层吸附的As(III)容易扩散到Au纳米颗粒的表面，在其表面原位发生氧化还原反应；X-射线光电子能谱实验结果定量的表明在接近实际水环境pH的介质中（pH 9.0）Au/α-MnO₂纳米复合材料对As(III)具有更大的吸附容量，从而在Au纳米颗粒表面有更多的As(III)发生氧化还原反应，以上两个方面的分析是获得高灵敏的主要原因。其中，在接近实际水环境pH的介质中获得更大的吸附容量可能原因如下：在酸性的介质中，As(III)主要是以非离子化的H₃AsO₃形态存在，而在接近实际水环境pH的弱碱性介质中，As(III)是以非离子化的H₃AsO₃与离子化的H₂AsO₃⁻的形态共存，离子化的H₂AsO₃⁻的形态有利于在Au/α-MnO₂纳米复合材料表面的吸附，从而使吸附容量增加。因此，利用Au/α-MnO₂纳米复合材料在接近实际水环境pH的弱碱性介质中检测As(III)时，不仅能够提高检测的灵敏度，而且使As(III)的检测更加准确可靠。最后，所提出的方法用来检测内蒙古托克托县地下水中的As(III)并获得准确的检测结果与满意的回收率，表明该分析方法具有检测实际水样中污染物As(III)的应用潜力。

该工作对于实现实际水样中As(III)原始存在形态的准确及可靠的检测方面具有重要的科学意义，相关成果已发表在美国化学会《Analytical Chemistry》杂志上（Anal. Chem.2016, 88, 9720−9728）。

该研究工作得到了国家重大科学研究计划项目和国家自然科学基金等项目的支持。

文章链接：http://pubsdc3.acs.org/doi/full/10.1021/acs.analchem.6b02629

图1：a)电子传递路径；b)Au/α-MnO₂纳米复合材料修饰的玻碳电极检测As(III)的原理图。

图2：a)是Au/α-MnO₂纳米复合材料修饰的玻碳电极分别在pH 9.0与pH 5.0的介质中检测10 ppbAs(III)的信号图；b)与c)分别是Au/α-MnO₂纳米复合材料在不同pH介质中对As(III)吸附的等温线及As(III)的高分辨XPS谱图。

(供稿:纳米材料与环境检测研究室)